论文摘要：本文考察了高铁酸钾氧化水中微量嗅味污染物——二甲基三硫醚的动力学规律，在pH为10的条件下探讨了有机底质，同浓度水平其它嗅味污染物等因素对二甲基三硫醚去除效果的影响。结果表明，在0～30s内高铁酸钾能极快的氧化二甲基三硫醚，去除率可达到60%以上；在60～600s内氧化速率则趋于平缓。高铁酸钾对二甲基三硫醚的氧化过程符合三级反应动力学模型，反应动力学常数k为6.57×10img1L/（s·mg）；影响因素研究表明，腐植酸类有机底质（COD 1.8～4.5mg/L）对氧化反应速率没有明显变化；以β-环柠檬醛（0～1556.3μg/L）为代表，水中存在的其它嗅味物质可对二甲基三硫醚的氧化速率产生影响，导致其反应速率随着物质浓度的增加而降低。

　　论文关键词：嗅味污染物，二甲基三硫醚，高铁酸钾，动力学，氧化反应

　　近年来随着地表水污染的加剧，国内发生了多起由嗅味污染引起的供水事故，其中大部分是藻类等生物及其代谢产物造成的，如蓝藻代谢产生的具有霉味和土味的2-甲基异茨醇和土臭素；藻类等有机体发酵产生的具有强烈辛臭味的二甲基三硫醚等。饮用水嗅味污染的控制技术因污染源物质的性质差别而各不相同，2-甲基异茨醇和土臭素通常难以被常用氧化剂氧化，易被活性炭吸附去除，二甲基三硫醚的则易被氧化去除。

　　高铁酸盐是一种高效、多功能的水处理药剂，具有很强的氧化性，在偏酸性条件下，高铁酸钾的氧化电位可达2.2eV。在与还原性污染物质发生反应后，Fe（Ⅵ）最终被还原成Fe（Ⅲ），Fe（Ⅲ）具有良好的絮凝性，能有效絮凝、助凝除去水中的微细悬浮物，如有研究表明，高铁酸盐可有效去除水源水中的藻类，并具有见效快和无二次污染的优点。目前，将高铁酸盐用于藻生嗅味污染控制的研究较少，本文以高藻水中常见嗅味污染物——二甲基三硫醚为研究对象，探讨了高铁酸钾对水中微量存在的嗅味污染物的氧化过程，为实现高铁酸钾对藻及其微量代谢产物的共去除提供前期研究基础。

　　1试验材料与方法

　　1.1试验仪器和试剂

　　气相色谱仪GC2014（岛津，日本），RT-5毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm），FID检测器；六联磁力搅拌器。

　　二甲基三硫醚（标准试剂，日本TCI），正己烷（色谱纯，德国CNW），乙醇、硫代硫酸钠和碳酸氢钠等试剂均为分析纯。试验用水为蒸馏水。自制高铁酸钾固体，未提纯，纯度大于20%，杂质主要为KOH，由于药剂的使用量少，且反应条件进行了设定，因此杂质碱不会对反应造成影响，药剂满足使用要求。

　　1.2试验方法

　　（1）二甲基三硫醚的测定方法

　　采用液液萃取对水样中微量二甲基三硫醚进行富集预处理，有机相进行GC-FID测定。色谱条件为进样口温度250℃，无分流进样；初始温度50℃，以15℃/min的速率升温至150℃，再以30℃/min速率升温至240℃；载气流速为1.5mL/min；进样体积为1μL。二甲基三硫醚保留时间为3.419min。

　　（2）氧化过程试验方法

　　随着pH的降低，高铁酸钾的氧化性越来越强，但随之稳定性变得极差，在很短的时间内自动分解为Fe（Ⅲ），在碱性下则反之。为解决稳定性与氧化性的矛盾，同时确保试验的一致性，将反应pH稳定在10。

　　采用蒸馏水配制含一定初始浓度二甲基三硫醚的水样，分别置于烧杯中，投加一定量的高铁酸钾进行氧化试验，反应一定时间后测定水样中剩余二甲基三硫醚浓度，过量氧化剂由硫代硫酸钠消耗。

　　2结果与讨论

　　2.1高铁酸钾投加量对氧化反应速率的影响

　　二甲基三硫醚的初始浓度为610±10mg/L，高铁酸钾投加量分别为7.2、9.1、10.8和14.5mg/L，氧化剂投加量对二甲基三硫醚氧化速率的影响结果见图1。

　　文本框： 高铁酸钾投加量/mgl-1

　　反应时间/s

　　图1不同剂量高铁酸钾氧化二甲基三硫醚

　　Fig.1Oxidationreactionofdimethyltrisulfideunderdifferentdosageofpotassiumferrate

　　如图1所示，随着高铁酸钾投加量的增加，二甲基三硫醚的氧化降解速率逐渐加快。高铁酸钾氧化二甲基三硫醚的过程主要可分二个阶段，第一阶段在0~30s之间，为快速氧化区，主要是Fe（Ⅵ）起作用，二甲基三硫醚被迅速的分解。第二阶段在60s~600s之间，为缓慢氧化区，主要是Fe（Ⅳ）和Fe（Ⅴ）起作用。

　　经分析发现，在高铁酸钾剂量绝对过量的条件下，在快速氧化去内，二甲基三硫醚的氧化降解曲线呈现伪二级反应动力学的特征。不同高铁酸钾剂量下，二甲基三硫醚氧化降解的伪二级反应动力学方程拟合结果如图2、3和表1所示。

　　反应时间/s

　　图2快速氧化区不同剂量高铁酸钾氧化二甲基三硫醚拟合曲线

　　Fig.2Oxidationfitcurvesofdimethyltrisulfideunderdifferentdosageofpotassiumferrateatrapidoxidationzone

　　反应时间/s

　　图3缓慢氧化区不同剂量高铁酸钾氧化二甲基三硫醚拟合曲线

　　Fig.3Oxidationfitcurvesofdimethyltrisulfideunderdifferentdosageofpotassiumferrateatslowoxidationzone

　　表1不同剂量高铁酸钾氧化二甲基三硫醚反应动力学参数

　　Table1Kineticsparametersofdimethyltrisulfideunderdifferentdosageofpotassiumferrate

　　反应时间（s）

　　高铁酸钾剂量（mg/L）

　　拟合方程

　　K （s ）

　　R

　　t （s）

　　0～30

　　7.2

　　1/C=-1×10 t+0.0016

　　1×10

　　0.9699

　　161.8

　　9.1

　　1/C=-2×10 t+0.0017

　　2×10

　　0.9577

　　81.9

　　10.8

　　1/C=-3×10 t+0.0017

　　3×10

　　0.9608

　　54.2

　　14.5

　　1/C=-5×10 t+0.0017

　　5×10

　　0.995

　　33.0

　　60～600

　　7.2

　　LnC=-3×10 t+6.218

　　-3×10

　　0.9751

　　2310.0

　　9.1

　　LnC=-2×10 t+6.1003

　　-2×10

　　0.9772

　　3465.0

　　10.8

　　LnC=-3×10 t+5.9567

　　-3×10

　　0.9899

　　2310.0

　　14.5

　　LnC=-4×10 t+5.6857

　　-3×10

　　0.9931

　　1732.5

　　由图2，3和表1可知，二甲基三硫醚氧化过程动力学拟合结果相关性良好，R的均大于0.95。其中图2和表1显示了第一阶段（0～30s）的降解过程，反应速率随着高铁酸钾浓度的升高而增加，为1×10～5×10（s），目标物的半衰期从161.8s（高铁酸钾的浓度7.2mg/L）下降到33.0s（高铁酸钾浓度为14.5mg/L），表明高铁酸钾剂量的增加加快了反应进程。由图3和表1可知，第二阶段（60600s），氧化剂投加量增大，反应速率及半衰期变化不大，变化规律呈波动性。主要是因为缓慢氧化阶段，氧化剂由于氧化及自身分解等作用，剩余浓度很低，氧化效果不明显。由此可见，二甲基三硫降解过程是主要取决于第一阶段。

　　2.2二甲基三硫醚初始浓度对反应速率的影响

　　高铁酸钾投加量为10.8mg/L，改变二甲基三硫醚的初始浓度分别为242、473、616和873μg/L，考察初始浓度对氧化反应速率的影响，其一级反应动力学拟合结果如图4所示。

　　反应时间/s

　　242μg/L

　　473μg/L

　　616μg/L

　　873μg/L

　　图4不同二甲基三硫醚初始浓度氧化过程拟合曲线（pH=10）

　　Fig.4Oxidationfitcurvesofdimethyltrisulfideunderdifferentinitialconcentration（pH=10）

　　表2不同二甲基三硫醚初始浓度氧化反应一级动力学参数

　　Table2Kineticsparametersofdimethyltrisulfideunderdifferentinitialconcentration

　　二甲基三硫醚浓度（μg/L）

　　拟合方程

　　K（s ）

　　R

　　t （s）

　　242

　　Lnc=-0.0107t+5.4528

　　0.0107

　　0.9591

　　64.8

　　473

　　Lnc=-0.0107t+6.1341

　　0.0107

　　0.9820

　　64.8

　　616

　　Lnc=-0.013t+6.3634

　　0.013

　　0.9316

　　53.3

　　873

　　Lnc=-0.0112t+6.7401

　　0.0112

　　0.9737

　　61.9

　　由表2可见，不同初始浓度二甲基三硫醚的氧化反应很好符合一阶反应动力学模型；在不同初始浓度下，二甲基三硫醚的降解速率呈无规律性的波动，且波动最大相对偏差小于5%，反应速率为0.0107～0.0112（s），表明目标物初始浓度的变化对反应速率没有明显影响。表2列出了在不同二甲基三硫醚初始浓度条件下，伪一级氧化反应动力学方程拟合结果。

　　2.3高铁酸钾氧化二甲基三硫醚动力学

　　氧化反应速率可以由以下公式进行确定：

　　r=-0=-k·[KFeO]·[CHS].（1）

　　式中，r为反应速率，k是反应速率常数，[KFeO]为高铁酸钾浓度（mg/L）；[CHS]为二甲基三硫醚浓度（μg/L）。a，b为反应级数。

　　试验中高铁酸钾的浓度相对于二甲基三硫醚绝对过量，因而（1）式可简化为：

　　r=k[CHS]（2）

　　k=k[KFeO]（3）

　　式（2）中，k是伪二级反应速率常数（min），b值可通过对（2）式两边取对数求得，如下式：

　　logr=logk+blog[CHS]（4）

　　a值可通过对（3）式两边取对数求得，见（5）式：

　　logk=logk+alog[KFeO]（5）

　　将初始反应物浓度，反应速率常数和初始反应速率等参数列于表3，根据这些参数可求得a，b值。

　　表3高铁酸钾氧化二甲基三硫醚的初始反应参数

　　Table3Initialresponseparametersofdimethyltrisulfideunderpotassiumferrate

　　C H S 初始浓度

　　（μg/L）

　　高铁酸钾浓度

　　（mg/L）

　　分子数比

　　FeO / C H S

　　反应速率常数K

　　（s ）

　　初始反应速率r

　　（μg/L /s）

　　618

　　7.2

　　7.5

　　0.00001

　　3.90

　　610

　　9.1

　　9.4

　　0.00002

　　6.92

　　616

　　10.8

　　11.2

　　0.00003

　　10.38

　　606

　　14.5

　　15.2

　　0.00005

　　17.30

　　242

　　10.8

　　28.4

　　0.0107

　　2.50

　　473

　　10.8

　　14.5

　　0.0107

　　4.93

　　873

　　10.8

　　7.8

　　0.0112

　　9.46

　　在式（5）中，二甲基三硫醚投加量不变，高铁酸钾投加量分别为7.2，9.1，10.8和14.5mg/L，以log[KFeO]为自变量，以logk为因变量，进行拟合，则斜率为a值，拟合曲线如下图5，经过线性回归求得a=2，说明投加不同量高铁酸钾的氧化反应为二级反应。根据截距可以求得总反应速率常数k=6.57×10。

　　图5logk与高铁酸钾初始反应浓度间的关系

　　Fig.5PlotoflogkversusinitialFeOconcentrations

　　在式（4）中，确定高铁酸钾的投加量为10.8mg/L，二甲基三硫醚初始浓度为242～873μg/L时，初始反应速率可根据表1和表2中的拟合方程在在t=0时，由浓度对时间求导得出。以log[CHS]为自变量，以logr为因变量，进行线性拟合，则斜率为b值，拟合曲线如下图6，经过线性回归求得b=1，证实了二甲基三硫醚不同初始浓度的氧化反应为一级反应。

　　综上，可得出高铁酸钾氧化二甲基三硫醚为三级反应动力学，即：

　　r=－=－6.57×10·[KFeO]·[CHS]（6）

　　图6初始反应速率和CHS初始浓度间的关系

　　Fig.6PlotofinitialratesversustheinitialconcentrationofCHS

　　2.4腐殖酸对高铁酸钾降解二甲基三硫醚反应速率的影响

　　配制初始浓度为500μg/L的二甲基三硫醚溶液，向反应器中投加10.8mg/L的高铁酸钾溶液，选用5、10、20、50mg/L腐植酸溶液模拟水中不同浓度的有机底质存在时对高铁酸钾去除二甲基三硫醚的影响，见图7。分别以COD来表示有机物浓度，如表4所示。

　　表4不同腐植酸投加量下，反应前后COD的含量（30s，10min）

　　Table4InitialandfinalCODconcentrationofdimethyltrisulfideoxidationwithdifferentdosageofhumicacid（30s，10min）

　　humic acid concentration（mg/L）

　　5

　　10

　　20

　　50

　　Initial COD concentration（mg/L）

　　1.8

　　2.8

　　3.2

　　4.5

　　Final COD concentration（mg/L，30s）

　　1.6

　　2.5

　　2.8

　　4.0

　　Final COD concentration（mg/L，10min）

　　0.68

　　1.18

　　1.44

　　1.47

　　Removal effect（%，30s）

　　11

　　10.7

　　12.5

　　11.1

　　Removal effect（%，10min）

　　62

　　58

　　55

　　54

　　腐殖酸浓度/mgL

　　图7不同腐植酸投加量对二甲基三硫醚降解速率的影响

　　Fig.7DegradationspeedofdimethyltrisulfidebyKFeOatdifferentdosageofhumicacid

　　据图7可知，腐植酸类底质投加后，随着底质浓度增加，二甲基三硫醚的去除速率略有下降，但降幅很小，变化不明显，说明在高铁酸钾过量的条件下，在研究所选择的浓度范围内的腐殖酸类有机底质对二甲基三硫醚的氧化降解过程影响不大。　　2.5其它同水平浓度嗅味污染物对高铁酸钾降解二甲基三硫醚反应速率的影响

　　配制初始浓度为500μg/L的二甲基三硫醚溶液，高铁酸钾投加量为10.8mg/L，试验选用β-环柠檬醛作为共存嗅味类污染物探讨对象，投加浓度为223、452、876、1556μg/L，研究其对高铁酸钾去除二甲基三硫醚的影响，结果见图8。

　　图8不同浓度β-环柠檬醛对二甲基三硫醚降解速率的影响

　　Fig.8DegradationspeedofdimethyltrisulfidebyKMnOatdifferentconcentrationsofβ-cyclocitral

　　由图8可知，二甲基三硫醚的降解速率随着β-环柠檬醛浓度的增加而下降，说明β-环柠檬醛对二甲基三硫醚的氧化过程具有一定的影响，主要是由于β-环柠檬醛易被氧化，在反应过程中消耗了一定量的高铁酸钾。

　　3结论

　　（1）高铁酸钾对二甲基三硫醚的氧化去除效果明显，总氧化过程符合三级反应动力学模型。高铁酸钾氧化二甲基三硫醚的三级级反应动力学公式为：

　　r=－=－6.57×10·[KFeO]·[CHS]

　　其中的三级反应动力学常数为k=6.57×100L/（s·mg）。

　　（2）高铁酸钾去除二甲基三硫醚反应影响因素的研究表明，反应速率随着高铁酸钾初始浓度的增加而增大；二甲基三硫醚初始浓度的变化对反应速率没有明显影响；投加腐植酸有机底质（COD在1.8～4.5mg/L之间变化）时，反应速率变化不大；低浓度存在的易氧化嗅味物质导致二甲基三硫醚反应速率降低。

　　（3）高铁酸钾具有氧化和混凝的双重效果，应该充分考虑其混凝的作用。本文研究对象嗅味污染物主要为藻类的代谢产物，可考虑在进行水中嗅味污染控制的同时进行除藻的工艺，发挥高铁对藻及其代谢产物的共去除作用，这方面的研究有待于进一步开展。

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